Las libélulas son insectos hemimetábolos, esto es, que presentan larvas y adultos diferentes, acuáticas las primeras y voladores los segundos, que no necesitan pasar por una fase de pupa durante la metamorfosis. Las larvas, inconfundibles, suelen ser alargadas, con seis patas, y presentan unas piezas bucales modificadas (el labio inferior) similares a un brazo articulado con unas pinzas en el extremo, que recibe el nombre de máscara. Los adultos, también con un abdomen muy alargado, presentan dos pares de alas membranosas que pueden mover independientemente durante el vuelo, surcadas de gran cantidad de venas y con un pterostigma relativamente grande, ojos voluminosos y antenas reducidas. Únicamente podrían confundirse con algunos neurópteros (mirmeleónidos y ascaláfidos), aunque la mayor longitud de las antenas de estos últimos y las alas los separan. El aparato copulador de los machos (genitalia secundaria), sin contacto directo con los testículos (primaria), lo que implica que el macho debe transferir previamente el esperma de forma externa, es característica de los odonatos, separándolos de otros insectos.
Dentro de los insectos alados, los odonatos son un grupo muy antiguo. Los Odonatoptera se remontan al Carbonífero.